吡啶工业生产起源较早 当前以醛(酮)—氨工艺为主

摘要：吡啶类化合物的制取源于二十世纪四十年代，历经数十年的发展，生产路线也由天然提取到化学合成不断完善。本文结合吡啶及其衍生物的实际用途，重点分析吡啶的生产工艺性能及应用情况。

吡啶碱类化合物作为精细化工的重要原料，应用范围较广，可合成医药制品、农药、饲料原料等多种产品。如吡啶可用于制造抗菌剂等高效农药、2-甲基吡啶可用于合成2-乙烯基吡啶等农药中间体、3-甲基吡啶可用于合成烟酰胺等。

表1 吡啶类化合物的主要应用领域表

（资料来源：中国知网）

吡啶类化合物生产工艺较多 化学合成法占主导地位

吡啶最早是从煤焦油中提取，我国部分焦化厂以氨气中和法从饱和器母液中生产粗轻吡啶。但在煤油中分离吡啶组分复杂、产量较少，随着能源以油代煤的变化，从煤焦油中分离提取吡啶的方法已不适用大规模工业化生产，逐渐被化学合成法取缔。

吡啶碱的主要化学合成方法有醛(酮)—氨法、乙炔-乙腈法以及侧链烷基化法等，当前我国工业生产应用最多的为前两者。我国吡啶碱的主要生产厂家红太阳集团有限公司、南通凡特鲁斯有限公司、山东绿霸化学品有限公司、唐山晨虹实业有限公司、潍坊绿橄榄化工有限责任公司和湖北沙隆达股份有限公司均采用醛(酮)—氨生产工艺，新乡恒基化工有限公司及新乡市博科精细化工有限公司采用乙炔-乙腈法生产吡啶碱。

表2 我国主要吡啶碱生产企业采用的工艺

（资料来源：红太阳集团等企业官网）

醛(酮)—氨法原料易得、工艺简单 在我国备受关注

醛(酮)—氨法合成烷基吡啶源于国外，该法采用乙醛+甲醛+氨合成工艺技术，主要产品包含吡啶和3-甲基吡啶。该工艺以乙醛、甲醛、氨气为原料，铝或硅铝为催化剂（SiO₂-Al₂O₃）,在高温（350～550℃）下经气体分布板后进入流化床反应，再经扩大段后进入固定床反应器中反应得到主产物吡啶。该反应由多步强放热反应组成，主要反应方程式如下：

2C₂H₄O+CH₂O+NH₃→C₅H₅N+3H₂O+H₂

C₂H₄O+C₅H₅N→C₆H₇N+CH₂O

2CH₂O+H₂→C₂H₄O+H₂O

该工艺原料价廉易得，还可以根据产品需求来调整合成工艺路线，得到多种产品。该工艺一般可以分为液相法和气相法。液相工艺可以制取2-甲基-5-乙基吡啶（MEP），同时副产物为4-甲基吡啶和2-甲基吡啶，并且产物容易控制，工艺收益率较高。气相工艺可以制取更高纯度的烷基吡啶，并且反应产率也可有效提高。在NiO-MoO₃催化剂的作用下，采用二步法合成2,4,6-三甲基吡啶。即酮和氨气在催化剂的作用下合成2,2,4,6-四甲基-3,5-二氢吡啶，提纯后经催化裂化生成2,4,6-三甲基吡啶。

乙炔-乙腈法污染少、收率高 是合成2-甲基吡啶的主要工艺

高温、高压下，以乙炔、乙腈为原料，双（环戊二烯基）钴（二茂钴）为催化剂的作用下环合生成2-甲基吡啶。主要反应为：

2C₂H₂+CH₃CN→C₆H₇N

该生产工艺具有污染物较少、收率较高、产生的副产物可再利用等优点，如副产物以Ca(OH)₂为主，可用于生产水泥。该反应的实验室收率可高达93%，然而在实际生产过程中一般远低于该收率水平，如催化剂的制备及使用不当、未反应原料的不及时回收均会造成生产装置的不稳定，促使整体收率偏低。

结语

吡啶类化合物的发展较为迅速，其主要来源：一是从煤焦油中提取，二是化学合成。提炼法投资较大，产品含量低；化学合成法工艺较为简单，产率高。在我国，醛(酮)—氨法及乙炔-乙腈法生产吡啶碱备受青睐。