固态电池电解质材料技术现状与工艺改进趋势

       相比液态电池，固态电池通常具有能量密度高、循环寿命长、安全性高、工作温度范围宽、电化学窗口宽、柔性制备和回收方便等特点。而作为关键结构的电解质，它的性能很大程度上决定了电池的能量密度、安全性能、充放电稳定性和使用寿命。本文将对固态电池电解质材料技术现状与工艺改进趋势做分析和探讨。

      常见的固态电池电解质通常可以分为聚合物固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质。不同的固态电池电解质技术关键特性与改进工艺见表1。

表1 不同电解质材料技术关键特性与改进工艺

来源：中关村储能产业技术联盟

        聚合物固态电解质技术现状

       目前，固态电池电解质的研究热点是聚合物固态电解质。聚合物固体电解质类别包括：聚环氧乙烷（PEO）基全固态电解质体系、聚碳酸酯基体系、聚硅氧烷基全固态电解质体系、聚合物锂单离子导体基全固态电解质体系。

       现阶段，已经批量生产的聚合物电解质的材料体系是聚氧化乙烯/双三氟甲烷磺酰亚胺锂(PEO/LITFSI)。它的特点是离子电导率高，在高温下容易成膜和加工，可制备大容量电芯。与正极复合后，能够形成连续的离子导电通道，正极的面电阻比较小。PEO的氧化电位是3.8V，与尖晶石氧化物、层状氧化物、钴酸锂等高能量密度的正极很难匹配，PEO需要做进一步的改性处理。聚氧化乙烯基电解质工作温度范围为 60～85℃,因此，电池系统对于实际储能和动力应用来说，需要专门的设计来维持在一定的温度范围内。另外，金属锂电池在充电和放电的过程中锂枝晶容易穿过聚合物膜造成短路，产生安全隐患。因此具有阻挡锂枝晶穿透力学特性良好的电解质是研究的重点方向。因此，改进工艺可采用双层聚合物电解质膜或者聚合物/无机复合隔膜。

       中南大学刘洪涛教授将N-乙烯基-N-烷基咪唑卤代盐类离子液体和醋酸乙烯酯共聚得到新的聚合物凝胶电解质，相对于传统的聚合物电解质，克服了聚合物易产生偏析而导致凝胶相不均匀的问题，并且所制备的聚合物凝胶电解质具有电化学窗口宽（3-5V）、热稳定性高（200-400℃）、成膜性好（透明、柔韧）等特点。而且反应过程所需原料便宜，操作工艺简单，产品性能优良。

       无机固态电解质技术现状

       无机固态电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质，硫化物电解质包括硫化物固体电解质、二元或三元硫化物固体电解质。氧化物电解质包括晶态（钙钛矿型、石榴石型、NaSICON型、LiSICON型）、非晶态（LiPON型）。

       硫化物电解质具有高离子电导率，基本适应高电压。固固接触持续变差，体积能量密度较低，空气敏感度高，容易氧化，遇水产生硫化氢有毒有害气体，因此需要对安全性和环保可靠性做检测，成本非常高。针对上述缺陷，改善工艺可掺杂包覆提高稳定性，与聚合物复合制膜，可采用液相涂布法。

       氧化物电解质可耐受高电压，更加安全，但是大多数电解质材料难以制成薄膜，已制成的陶瓷薄膜的缺点是韧性太差，容易在加工组装和运行过程出现脆裂。界面电阻高，大容量电芯很难制备。总体上，改善工艺可采用与聚合物复合制膜，采用粉末颗粒凝胶涂层，低温制备非晶态膜，正极颗粒包覆。

       复合固态电解质技术现状

       另外，还有一种兼顾高离子电导率、宽电化学窗口、良好力学特性的固态电解质设计方案——将聚合物与无机固态电解质材料复合。这样原来的离子通道有可能变得不连续。无机固态电解质主要通过晶界或体相传导离子。当无机固态颗粒分散在聚合物电解质中后，如果尺寸较小，体积分数较低，连续的传导路径会被阻断。离子传导有可能是通过无机固体颗粒与聚合物之间的界面路径。有些类似二者形成了串并联网络。但在实际体系中，两相或多相复合电解质和导电添加剂、正极颗粒在很大程度上不能均匀分散，相关研究还比较少，工程上无法实现。

       无论是聚合物、无机固态还是复合电解质，提高充放电电压范围是提高锂电池能量密度的有效手段。理论上，电解质材料的电化学窗口高于5伏，在实际应用时却发现电解质不耐高电压。这主要与通常选择的工作电极、对电极和电化学窗口循环伏安（CV）测试方法有关。在较快扫速和惰性电极的情况下，由于动力学的原因，电解质无法迅速在低电位产生明显的氧化电流，所以造成测试结果的电化学稳定性好，而实际上一旦接触大面积正极材料，较低电压的情况下就有可能发生氧化反应。因此判断液体添加剂、固态电解质满足高电压的测试，应该在实际电池中与高电压正极材料匹配后进行。

       结论

       目前，固态电池电解质材料技术正在快速发展，聚合物固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质的技术创新不断涌现，我们有理由相信在不久的将来固态电解质会取代液态电解质。