全固态锂电池制备工艺现状

      全固态锂电池具有能量密度高、安全性好、工作温度范围广和循环寿命长等优良性能，已经成为国内外企业和科研院所的研发热点。近些年，关于全固态锂电池的集流体、电极、界面、隔膜和电解质的研究已经取得了很大的进展，性能各异的样品也纷纷从实验室中问世，而涉及全固态锂电池的生产工艺和规模制备技术却很少提及，本文将对全固态锂电池制备工艺现状做探讨和总结。

       电芯封装技术趋同，极片和电解质片制备工艺各异

       从全固态锂电池的尺寸和外形上可以分成薄膜型和大容量型两大类。其实，各类型全固态锂电池的电芯封装技术基本上趋于一致，极片和电解质膜片的制备技术差异非常大。全固态锂电池的结构设计、电池容量、应用场景与可能的规模制备方式见表1。

表1 全固态锂电池的容量、应用与可能的规模制备方式

（来源：中科院宁波材料所 许晓熊团队）   

       在平面衬底上按照正极、电解质、负极的顺序依次制备成薄膜，最后封装而成就是薄膜型全固态锂电池。在制备过程中，电池各薄膜层需要采用相应不同的生产工艺。一般情况下，金属锂作为负极材料时，通常采用真空热气相沉积技术制备，具体可包括：正极、电解质、氧化物的负极，可以采用如射频溅射(RFS)、射频磁控溅射(RFMS)等的各种溅射技术，目前也有研究用3D打印技术来制备薄膜。（来源：中科院宁波材料所 许晓熊团队）

        大容量全固态锂电池薄膜层采用卷绕或叠片工艺制备

       大容量全固态锂电池的市场应用前景广阔，因此对生产工艺的要求为：速度快，成本低。聚合物固态电解质膜的柔韧性较好，可以借鉴液态电解质锂电池中广泛使用的高速挤压涂布或喷涂技术，采用卷绕工艺。但是无机固态电解质膜较脆容易断裂，所以更多采用叠片工艺制备。至于是多层一次涂布制备电解质和正极的复合层，还是分别制备电解质和正负极膜片后再重叠复合？目前，规模化生产的最佳技术路线仍然不明确。

        可能80%的生产设备可延用传统锂电池的但生产环境要求更严苛

       全固态锂电池的生产设备从客观上看：不存在革命性的创新。虽然与传统锂离子电池电芯生产设备也有一定的差异，可能80%的生产设备可以延用传统锂电池的生产设备。但是生产的环境标准更高，比如说温湿度的范围。这对于具备预锂化、镍钴铝、钛酸锂、超级电容器、锂离子电容器等空气敏感储能器件的生产企业来说，制造设备可以兼容，但环境成本明显提高。

        日本曾用涂布卷对卷生产线叠片电池单元制备聚合物全固态电池

       目前，全固态聚合物锂电池通常采用印刷、涂布和卷对卷技术，日本电力中央研究所的涂布卷对卷生产线见图1。首先，分别将聚合物电解质涂布在正负极极片上，固化过程采用紫外线照射，然后，再将正负极极片紧密挤压在一起，经过裁剪叠片流程最终制得电池单元。据报道，日本电力中央研究所已采用图1生产线制备了二层电池单元，其输出电压为12V，正极采用电位超过4V的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，负极为石墨，日本大创株式会社(Dalso)提供聚醚材料作为固态电解质。同时，为防止电解质与正极材料的接触面上形成氧化物，正极表面会涂覆特殊的无机物，达到降低电池电阻的作用。

图1 全固态电池卷对卷生产线

       常温状态下，来自该生产线的固态电池电解质电导率只有10^-5s/cm，所以必须加入温控系统，使其保持在60℃的环境下才能正常工作。

        LiPON全固态电池无法大规模生产

       国外Front Edge Technology，Infinite Power Solutions，Cymbet Enerchlps，Excellatron公司已经可以生产技术比较成熟的磷酸锂电解质固态电池产品，作为微电子与微机械系统、智能卡、传感器等方面的微电源，在军事和医学领域的贡献尤为突出。但是，现阶段工艺技术限制无法大规模生产，所以，LiPON全固态电池价格昂贵，每1mAh电池成本达到25美元。

        硫化物全固态电池制造技术披露信息较少

       虽然硫化物全固态电池相比聚合物全固态电池性能更好，但硫化物电解质和电极之间的相容性比较差，对电池制备技术提出了更高的要求。日本在硫化物电解质电池方面的研究较深入。但是，目前关于产品的制造技术披露得较少。

       结语

       目前，全固态锂电池从尺寸和外形上可以分成薄膜型和大容量型两大类，它的电芯封装技术趋同，极片和电解质片制备工艺各异。大容量全固态锂电池各薄膜层采用卷绕或叠片工艺制备，可能80%的全固态锂电池生产设备可延用传统锂电池的生产设备但生产环境要求更严苛。

       类比锂电池的发展历程，日本仍然走在了全固态锂电池制备工艺的前列。目前，聚合物全固态电池、磷酸锂全固态电池、硫化物全固态电池是市场前景较好，研究相对广泛的类别。但是，在兼顾电池性能的情况下，制备工艺本身面临很大的挑战。随着全固态锂电池制备工艺的不断发展，我们要相信全固态锂电池量产的道路曲折，但前途依然光明。