碳基钠离子电池负极材料研究进展

　　摘要:钠电池的研究最早始于上个世纪七十年代,历经半个世纪的探索，钠离子电池的倍率性、循环稳定性和寿命还远未达到商用要求，其主要原因在于正负极材料发展的不成熟,特别是负极材料。钠离子半径大造成充放电过程电极材料结构改变的问题，是钠电池负极材料取得突破的最大阻碍。以前人们的投入重点一直放在商业化快速推进的锂电池领域，钠电池的相关研究处于半搁置状态。而最近几年，随着二次电池市场的大规模扩张和锂资源的大量消耗，人们意识到锂电池的原料危机，转而寻求替代品。钠离子电池原料储量丰富、成本低廉，极具发展潜力，是锂电池的最佳替代品。而负极材料能否取得关键性进展，将成为科研界长期关注的话题。

　　钠的储量十分丰富, 约占地壳储量的2.64%, 且分布广泛、提炼简单，价格也远远低于锂。作为同一主族元素,钠和锂具有相似的物理化学性质(如表1)。Na/Na⁺的标准电势-2.71V，与Li/Li⁺的标准电势-3.04V接近，二者的电池工作原理类似,都属于“摇椅式电池”——通过离子的脱嵌进行充放电循环。充电时, Na⁺从正极脱出经过电解质嵌入负极,同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极, 保证正负极电荷平衡;放电时, Na⁺从负极脱嵌, 经过电解质嵌入正极。理论上,钠离子电池发生的反应是一种可逆反应。

表1  钠和锂的基本性质对比

　　2014年以来，钠离子电池作为一项前沿性的技术研究引发了广泛关注，相关的论文和专利数量激增，集中在正负极材料、电解质、隔膜这几个方向。正极材料研究比较多的是普鲁士蓝类、层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物;负极是碳基材料和合金类材料;电解质是水系电解质钠盐和有机溶剂电解质。

图1  钠离子电池的研究趋势

　　(来源：万方数据)

图2  钠离子电池关键材料

　　钠离子电池负极材料的研发难点

　　正常情况下,离子在正负极间的嵌入脱出不应该破坏电极材料的基本化学结构。但钠离子半径比较大(比锂离子半径大约34%),需要更大的离子通道，因此，传统的电池负极材料无法直接应用。充放电过程中，尺寸较大的钠离子在层间距较小的负极材料中脱嵌困难，负极材料多次膨胀、收缩容易发生较大的应力变化，晶体结构容易发生坍塌，导致无法再进行离子脱嵌，这就意味着电池无法继续充放电。同时，钠离子在负极材料中的嵌入、解嵌速度要比锂离子慢。这些因素导致钠离子电池在循环性能和功率性能上存在局限。为开发能够高效、稳定的负极材料，专家学者对各种钠离子负极材料进行了实验。目前备选材料硬碳、合金、钛化合物等，都有能够应对较大半径离子脱嵌的支撑结构，其中碳基材料是最被看好的钠电池负极材料系列。

　　碳基钠离子电池负极材料及制备工艺

　　(1)硬碳

　　在众多负极材料中，硬碳具有容量高、首周库论效率高的特点，兼具良好的循环性和热稳定性，不过，从成本角度出发，硬碳的前驱体材料价格高、产碳率低、制备工艺复杂。中国科学院物理所胡勇胜团队利用木质素和沥青混合原料制备了一种新型无定形碳材料，储钠容量达到250 mAh/g，循环极其稳定。使用铜铁锰基氧化物作为正极、新型无定形碳材料作为负极的钠离子电池具有约200Wh/kg的能量密度、90%的能量转换效率、优异的循环性能和倍率性能。

　　随后,该团队又通过简单的粉碎和碳化无烟煤得到了一种具有优异性能的软碳材料。用无烟煤基软碳作为负极材料制备的钠离子电池，能量密度达到100Wh/kg，实验室Ah级电池的充放电循环数已达500次以上，能量转换效率高达90%，低温性能良好。

　　(2)水葫芦

　　水葫芦是世界上危害最严重的水生植物之一，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。四川大学的研究团队变废为宝，通过对其进行物理、化学处理后得到疏松多孔的碳材料，适用于钠离子电池负极的研究。处理后的水葫芦电化学性能良好，蓬松多空的结构为钠离子存储提供更多的位点，也有利于活性材料与电解液充分接触。水葫芦作为负极材料制备的钠离子电池，在100mA/g下可逆容量达到145mAh/g，在1000mA/g下循环100圈可逆容量依然可以保持123mAh/g。

　　(3)金属纳米点/碳骨架复合电极

　　同济大学的杨金虎教授、复旦大学的赵东元院士等人采用一系列含金属中心的多苯基金属分子作为单一反应源，利用苯环平面的π-π组装作用，在封闭的真空石英管中通过温控将多苯基分子在管壁原位分解、沉积，形成金属或合金纳米点均匀分散于石墨化碳骨架中的二元金属/碳纳米复合膜。这种电极材料不需导电剂可以直接作用，每次充放电后都能快速从非晶态恢复晶态，保证了电极超高的循环稳定性和高功率性能，即使在5C和7.5C的高电流密度下循环5000次后，电池容量几乎没有衰减，电极材料结构也依然有效。这些结果表明，金属纳米点/碳骨架复合电极能够同时抑制电极结构坍塌和非晶化。

　　结语

　　在锂资源稀缺的大背景下，钠离子电池将成为下一代储能材料的重要备选，寻找能量密度高、寿命长、安全性高及成本低廉的电极材料成为科研工作者最迫切的工作。钠离子电池负极材料的多样选择为钠离子电池商业化提供了基本保障,碳基材料作为最具有前景的负极材料取得了非常好的研究进展，相信在不久的未来一定会取得重大突破。