从作用机理角度认识石墨烯电池

      在锂电池中加入石墨烯，能够提高电池的充电速度，提升电池的稳定性，现阶段的石墨烯材料研究已经成为锂电池研究的重要方向之一。

　　正极材料

　　目前锂离子电池正极主要存在离子和电子迁移率低、可逆比容量低等问题，研究较多的材料有磷酸铁锂、锰酸锂等，但这些材料也存在各自的问题，将石墨烯材料与它们进行复合，为解决这些问题开辟了新的路径。

　　1. 磷酸铁锂LiFePO4

　　施轶通过微波水热法合成了高度有序的LiFePO4/C/石墨烯纳米材料，这种材料中无定形碳包裹了LiFePO4纳米粒，使电解液能得到充分接触，在0.1C倍率下，放电容量为168mA∙h/g，接近LiFePO4材料的理论容量170mA∙h/g，而增大到10C高倍率下仍保持88mA∙h/g的容量，再回到初始倍率时，LiFePO4/C/石墨烯电池仍保留99%的初始容量。

　　J. Mun等通过溶胶凝胶法将LiFePO4纳米粒和还原氧化石墨烯(rGO)结合，使材料高度介孔化。在0.1C倍率下循环100次后电池容量仍有146mA∙h/g，10C倍率下循环100次也仍有125mA∙h/g，比同条件下纯LiFePO4高43.5mA∙h/g。在10C倍率下循环200次后复合物的容量仍保留92.48%。

　　Zhang Yin等以乙醇为介质通过水热溶剂法，将LiFePO4包覆在石墨烯下，限制了其团聚，有利于锂离子的传导。在0.1C倍率下，放电容量为160mA·h/g，即使在20C和40C的大放电倍率下仍有72.7mA·h/g和42mA·h/g。

　　雷兴领通过球磨法加热掺杂碳纳米管与石墨烯到LiFePO4中，因为交联的碳纳米管网络促进石墨稀片材的拉伸，减少了石墨烯的褶皱。在0.2C倍率下，首次放电容量达到164.5mA∙h/g，20C倍率时仍保持容量106.7mA∙h/g，是初始容量的65.4%，在100次充放电循环后，放电容量仅降低了2%。

　　王亚萍通过喷雾-热化学反应法制得LiFePO4/石墨烯复合材料，在0.1C和1C倍率的电流密度下放电比容量分别为162mA∙h/g和129mA∙h/g。

　　2. 锰酸锂LiMn2O4

　　H. K. Noh等通过在惰性气体下的球磨加热法，实现了将石墨烯对LiMn2O4粒子的包覆，缓解了材料在放电过程中体积和结构的变化，从而改善了LiMn2O4的导电性。相比纯LiMn2O4，该LiMn2O4/G的放电电压更高，放电截止电压达2.5V，而容量也由120mA∙h/g提高到220mA∙h/g。

　　Y. L. Cui等通过冷冻干燥法将Hummer法制得的多层石墨烯与溶胶凝胶法制得的LiMn2O4进行混合，得到LiMn2O4/G纳米复合材料，该材料具有稳定的三维空间网状结构，最大放电容量为130.24mA∙h/g，循环50次后容量保持率为81.40%，100次后为容量保持率为74.31%。

　　Lin Binghui等通过水热法将LiMn2O4和石墨烯混合，制得LiMn2O4/G纳米片，首次放电容量为151mA∙h/g，充电容量为139mA∙h/g，库仑效率为92%，比纯LiMn2O4高6%。循环200次充放电后，可逆比容量为121mA∙h/g，比纯LiMn2O4高50mA∙h/g。

　　通过上述研究可以看出，将石墨烯与锂离子正极材料复合可以使得石墨烯将正极材料包裹或为正极材料提供附着点，从而有助于缓解锂离子进出时引起的材料体积增大而变形，同时三维网状结构或介孔结构的石墨烯也有利于电解质离子的传输，并提高材料导电性，从而提高材料的电池性能。

　　负极材料

　　由于导电、导热性能良好、化学性能稳定和具有较高的锂离子容量，石墨是目前主要的锂离子电池负极材料之一，但由于离子传输速率低以及能量密度低等原因，石墨已难以满足目前对锂离子电池的需求。

　　而石墨烯作为一种新型材料，在包含石墨众多优点的同时还具有高的理论比表面积2 630m2/g、非常短的锂离子迁移距离和其他优点，能有效提高锂离子电池性能，但也存在不可逆比容量大、首次充放电效率低、没有明显的充放电平台、体积能量密度低等问题，所以还需对其进行改进。目前石墨烯的改性方法主要分为三种：第一是进行多孔化处理，第二是其他元素掺杂，第三是与其他纳米级负极材料进行复合。

　　1. 多孔化处理

　　多孔化处理是为了使石墨烯拥有更大的比表面积和更多的缺陷，以增加锂离子的活性位点，缩短脱锂嵌锂路径，获得更好的电化学性能。

　　Fang Yin等制作出了二维有序介孔石墨烯纳米片，其在100mA/g的电流密度下比容量达1 040mA·h/g;蔡丹丹通过冷冻干燥制出了多孔石墨烯，其在100mA/g的电流密度下可逆比容量达到了1 132.9mA∙h/g[28];A. Manthiram等制出了随机堆放多孔石墨烯，其表现出高达2 207mA∙h/g的首次放电比容量。

　　多孔化处理可以使石墨烯增大一定的比容量，但仍存在许多问题，一般将其与其他改性技术进行结合使用。

　　2. 其他元素掺杂

　　掺杂同样能使石墨烯的比表面积增大以及形成更多的结构缺陷，同时还能使其具有更好的循环稳定性、容量保持率和高倍率性。Li Xifei等通过在氨气环境下的热退火法得到氮掺杂石墨烯，在500次循环后比容量仍有684mA·h/g，循环性能优越。

　　蔡丹丹通过三聚氰胺与热剥落石墨烯制得氮掺杂石墨烯，在0.5A/g电流密度下可逆比容量达608mA∙h/g，在20A/g电流密度下仍保留241mA∙h/g[28]。Wu Zhongshui等在Ar/NH3、Ar/BCl3混合气体下热处理石墨烯分别得到氮掺杂石墨烯和硼掺杂石墨烯，均表现出高可逆比容量，并在25A/g大电流密度下仍分别保持199mA∙h/g和235mA∙h/g的可逆比容量。

　　Xiong Dongbin等制得了三维多孔结构的氮掺杂石墨烯，在50mA/g电流密度下循环200次可逆比容量为344mA∙h/g，在1A/g电流密度下循环1 000次可逆比容量为146mA∙h/g[38]。Zhang Chenzhen等通过热退火法制得磷掺杂石墨烯，在0.1A/g电流密度下可逆比容量达460mA∙h/g，在80次循环后仍有99%的保留率[39]。此外，还有氟掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯等。

　　为了更好地提高石墨烯的性能，多元素掺杂石墨烯也在研究中。Ma Xinlong等制得的磷氮双掺杂多层多孔石墨烯在50mA/g的电流密度下展现出2 250mA·h/g的高可逆比容量，并在1A/g的电流密度下仍保有750mA·h/g的可逆比容量。Wang Zhongli等制得的硫氮双掺杂多层多孔石墨烯则有超高的倍率性能，在80A/g的电流密度下仍保留322W·h/kg的能量密度。

　　由于其他元素的掺杂，使石墨烯的拓扑缺陷得以增加，为锂离子的储存提供了更多活性位点;并改变部分碳原子的杂化形式，如由原来C=C的sp2杂化结合变为N和C原子的结合，这有利于大π键的形成，从而增强其导电性，进而提高了石墨烯的比容量。

　　3. 与其他纳米级负极材料进行复合

　　除石墨外锂离子电池还有其他负极材料，它们都有着各自的优异之处，但也因各自存在的问题使得它们的使用受到限制，而石墨烯的特殊性质和结构为解决这些问题提供了途径。

　　石墨烯对其他纳米级材料的主要作用有：①其表面缺陷和边缘节点提供储锂和电化学反应的空间;②包覆纳米材料，或作为支撑体，防止粒子堆垛，调控材料尺寸和形状[44];③缓解纳米材料在充放电过程中的体积膨胀;④其表面的含氧官能团可与金属氧化物成键，有利于倍率和循环性能的提升;⑤增强电极材料的导电性能。

　　(1) 与合金化机制材料进行复合：合金化机制的锂电池负极材料主要有硅基材料和锡基材料等，通过与锂离子形成合金而实现储锂，具有较高的理论容量，但在充放电过程中会因为巨大的体积变化而影响循环性能。Qin Jian等通过CVD法制得三维介孔石墨烯/Sn基复合材料，在2A/g的电流密度下循环1 000次仍有682mA·h/g容量。

　　刘佳通过向SnO2微球体系中加入了NaOH和CTAB表面活性剂，制备了SnO2纳米球/石墨烯复合材料，在电流密度100mA/g时，其首次可逆放电容量达到1 306mA·h/g，50次循环后仍保留592mA·h/g。白雪君等通过在石墨烯水凝胶中引入SnO2纳米颗粒，制得三维SnO2/石墨烯复合材料，在5A/g的大电流密度下循环60次容量能稳定在500mA∙h/g。

　　Wang Shuai等通过水热法合成了钨掺杂的SnO2/ rGO复合材料，钨掺杂的SnO2在石墨烯表面原位生长，形成三维导电网络，有利于电子和离子的扩散，且有效缓解了SnO2的团聚和膨胀，该材料在0.1A/g的电流密度下初始容量为1 240mA∙h/g，循环100次后保持为1 100mA∙h/g，且在1A/g下循环2 000次容量保持为776mA∙h/g。

　　Zhou Xiangyan等通过将以Sn基低温煅烧制得的秋葵状SnO2和氮掺杂氧化石墨烯N-GO一同经水合肼蒸汽还原制得SnO2@N-rGO复合材料，N-rGO将众多SnO2微晶包裹起来，为其提供锂离子存储空间，并增强其导电率，该材料在200mA/g的电流密度下充电容量为1 363mA·h/g，库仑效率为61.5%，循环180次后保持为1 041mA·h/g。

　　此外，还有锗基、锑基等与石墨烯的复合。

　　通过以上研究可以知道，将石墨烯与合金化机制锂离子负极材料进行复合的主要优势是充分利用石墨烯的表面缺陷或者其三维介孔网络结构，为锂离子提供充放电过程中的存储空间，同时利用石墨烯本身的柔韧性缓解负极材料的体积变化而形成的材料崩坏，从而有效地提高负极材料的循环性能。

　　(2) 与转化机制材料进行复合：转化机制锂电池负极材料一般为金属氧化物和有机聚合物等，通过与锂离子发生可逆的氧化还原反应而实现储锂，也具有较高的理论容量，但一般存在着导电性能差且首次不可逆比容量高、电压滞后严重等问题。

　　Sun Hongtao等制得石墨烯纳米片包覆着中空Co3O4的核壳结构，在1A/g下循环500次后容量仍保持在600mA/g。Ran Tian等通过水热法制得MoS2/石墨烯纳米杆复合材料，在200mA∙h/g下循环80次仍有1 009.4mA∙h/g的可逆比容量，即使在3A/g的大电流密度下仍保有606.8mA∙h/g。

　　Xiao Wei等通过聚乙烯吡咯烷酮辅助水热法制得Fe2O3/石墨烯，在50mA/g电流密度下50次循环后可逆比容量为1 069mA∙h/g，电流密度提高到1A/g时，仍有534mA∙h/g。Huang Xiaodan等制得Fe3O4/纳米多孔石墨烯，在1A/g下比容量高达1 427.5mA·h/g。Deng Jianwen等通过水热法和CVD法制得石墨烯纳米薄层核壳包覆MnO2，薄层上的MnO2的骨架呈花瓣状，在500mA/g下循环300次后仍有高达1 200mA·h/g的容量。

　　Jing Mingjun等通过静电自组装法将Co3O4玫瑰球嵌入石墨烯中，制得Co3O4/石墨烯复合材料，有效缓解了Co3O4的体积增大带来的结构应变，在90mA/g电流密度下稳定可逆比容量为1 110.8mA∙h/g，提高到1.8A/g时为462.3mA∙h/g。

　　Yang Yang等通过电泳沉积法制得Co3O4/石墨烯复合材料，该材料中Co3O4纳米颗粒均匀地嵌入石墨烯中形成三明治结构，在循环过程中能较好地保持结构的完整性，在0.2A/g的电流密度下循环100次后可逆比容量为1 113mA·h/g，在1A/g下循环750次后为602.3mA·h/g。

　　Li Ting等通过溶剂热法制得Fe2O3/石墨烯复合材料，该材料中Fe2O3颗粒均匀固定地生长在石墨烯表面，有效防止了循环过程中颗粒的团聚，在50mA/g的电流密度下可逆比容量为610mA·h/g，库仑效率为71%，在2A/g时可逆比容量保持在216mA·h/g。

　　可以看出，通过与石墨烯的复合，可以使转化机制的负极材料有较好的生长点位或者能够被石墨烯包覆，从而有效地缓解了材料颗粒在循环过程中的团聚现象;此外，石墨烯的弹性夹层和空隙能为负极材料提供良好的氧化还原反应空间，保证其晶体结构不会因体积增大而挤压破坏，同时这些夹层和空隙也能保证离子传输通道的通畅，从而提高负极材料的可逆比容量。

　　(3) 与嵌入脱出机制材料进行复合：嵌入脱出机制锂电池负极材料主要为钛类氧化物TiO2、Li4Ti5O12等，其储锂是通过充放电时锂离子嵌入或脱出电极材料的分子结构空隙而实现，引起的体积变化相对较小，且能有效解决锂在负极产生枝晶的问题，但存在着理论容量低、导电性能差等问题。

　　Ding Shujiang等通过在石墨烯基底上生长TiO2的方法制得TiO2/石墨烯复合材料，其在168mA/g下循环120次容量仍有161mA∙h/g，接近其理论值，并在1 680mA/g下保持119mA∙h/g的容量。

　　蔡丹丹通过气液界面法制得TiO2/石墨烯复合材料，在3A/g电流密度下，比容量达到150mA·h/g[28]。Kong Dezhi等制得三维蒲公英状Li4Ti5O12/石墨烯微球，提升了导电性，在120mA/g下循环500次后容量保持在206mA·h/g，并在1.92A/g下保持120mA·h/g的容量。

　　林子夏通过在热剥离的石墨烯层间原位生长Li4Ti5O12颗粒得到复合材料，其在5C倍率下循环5 000次后容量只衰减了6%，有极高的循环寿命。可逆比容量由0.2C时的162mA∙h/g到50C时的117mA∙h/g仅衰减27.8%，有良好的倍率性能。樊晓东通过水溶液法制得TiO2/rGO复合材料，其在15mA/g的电流密度下充电容量为289.1mA∙h/g，库仑效率为95.73%，循环50次后为271.6mA∙h/g。

       石墨烯的特质使得在锂电池中加入石墨烯时，石墨烯能够为锂电池的负极增加容量，进而提升锂电池中的电子传输速度，优化锂电池性能。