超级电容器用活性炭制备技术现状

　　随着社会经济的发展，人们生活水平的不断提高，对超级电容器性能的要求也越来越高。目前，能量密度低和价格高是限制超级电容器发展的主要瓶颈，而决定超级电容器发展的关键因素是电极材料的性能和成本。因为活性炭材料比表面积大、化学稳定性好、成本低，是目前超级电容器首选的电极材料，本文将对超级电容用活性炭制备技术现状进行论述。

　　活性炭电极材料的理想状态是具有纯度高、导电性好、比表面积高、孔隙结构发达、有效孔径分布集中、成本低及稳定性好等优良特性，但这些性能指标在一定程度上又相互矛盾、相互制约，因此，使各个性能指标达到一个优化平衡对于对于提高超级电容器的性能具有重要的意义。

　　制备活性炭的原料非常丰富，煤、木材、椰壳、核桃壳、杏壳、枣壳、酚醛树脂等富含碳的物质经炭化、活化后制得的活性炭都可作为超级电容器的电极材料。然而，活性炭的性能会随着不同的活化工艺而各有差异，可以将活性炭的制备方法分为物理活化法、化学活化法和物理/化学联合活化法。

　　工业活性炭最常用的制备方法是物理活化法

　　工业活性炭最常用的制备方法是物理活化法，在高温下，通入水蒸气、二氧化碳或空气等气体作为活化剂，炭原料与活化剂发生氧化还原反应，从而使炭的内部和表面都产生丰富的孔隙结构。水蒸气是工业生产中最常用的活化剂，Wigmans提出水蒸气法制备活性炭的反应式为: C + H₂O →CO +H₂ (ΔH =+117kJ/mol)。在800 ℃以上的实际活化过程中，还会发生以下可逆反应: CO + H₂O→CO₂ + H₂。

　　物理活化法制备活性炭对环境基本无污染，对设备腐蚀小，成本低，而且工艺相对成熟，工序简单，在制备植物果壳类活性炭时具有明显的优势，但其缺点是原料得率较低、活化反应时间较长、制得的活性炭吸附性能较差等缺点。

　　化学活化法因腐蚀、污染和残留应用受限

　　以KOH、NaOH、ZnCl₂、K₂CO₃、H₃PO₄等化学物质为活化剂制备活性炭的方法是化学活化法，先将炭原料磨细后筛分，紧接着与活化剂按照一定比例混合，浸渍一段时间后，在300~500℃温度下进行脱水炭化预处理，然后500～900℃下进行活化，最后，将活化产物进行洗涤和干燥，得到活性炭样品。

　　在活化过程中，活化剂与原料充分混合，通过一系列的交联或缩聚反应，形成数量众多的孔隙结构。KOH活化法是化学活化法中应用最为广泛的，被认为是制备高比表面积活性炭最为有效的方法，常用来制备高性能超级电容器用活性炭，其反应机理如下:

　　1：2KOH →K₂O + H₂O

　　2：C + H₂O →H₂ + CO

　　3：CO + H₂O →H₂ + CO₂

　　4：K₂O + CO₂ →K₂CO₃

　　5：K₂O + H₂ →2K + H₂O

　　6：K₂O + C →2K + CO

　　通常认为，当反应温度在500 ℃以下时，主要进行的是KOH 的脱水反应，随着温度的升高，会进行式2和式3 的反应，KOH起到催化剂的作用。反应产生H₂ 、CO以及CO₂，产生的CO₂又会与K₂O 反应生成K₂CO₃(反应式4)。当活化温度继续升高，超过金属钾沸点762℃时，会发生式5、6反应，生成的金属钾会升华为钾蒸气，并且扩散进入活性炭的碳层结构中进行活化作用，形成丰富的孔隙结构。

　　化学活化法具有活化温度低(一般400～600℃，KOH为700～900℃) 、产品孔径易调控、比表面积大、吸附性能好等优点，但也存在对设备腐蚀性大、污染环境、产品中易残留活化剂等缺陷，应用受到限制。

　　物理/化学联合活化法工艺复杂生产成本高

　　物理/化学联合活化法是将物理法与化学法相结合共同对炭材料进行活化，一般是先将原料与化学活化剂浸渍处理，然后在高温下通入气体活化剂进行物理活化。化学活化剂处理能够提高原料活性并在材料内部形成孔隙通道，利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀，使制得的活性炭具有发达的孔隙结构。

　　物理/化学联合活化法可通过调节炭材料与活化剂的配比、活化气体流量、活化温度等制备出具有合理孔径分布的活性炭材料，但工艺较为复杂，生产成本较高，一般适合高指标特种活性炭的制备。

　　中南大学刘洪涛团队将源于各种原材料(包括煤、石油、木材、果壳等碳源)得到的颗粒状活性炭粉碎、球磨、过筛，于300~500℃空气气氛条件下处理2.5~4.0h，得到粉末A：将A于氢氧化钾按质量比1:2.5~5.0充分混合，于流动惰性气氛中在400~500℃处理1.0~3.0h，得到粉末B：将B于流动惰性气氛中在700~900℃进一步处理2.0~5.0h，得到活性粉末C：将C在惰性气氛保护下冷却至室温后，依次用稀酸和水洗至溶液呈中性，抽滤干燥后即得。这个方法制备的电极材料具有高的比电容量和理想的循环充放电性能，能显著增加活性炭的商业附加值。

　　结语

　　超级电容器作为一种新型储能元件，具有广阔的应用前景及巨大的经济价值。电极材料作为制约超级电容器发展的关键因素之一，成为目前研究的重点。活性炭材料因为其比表面积大、化学稳定性好、成本低，是目前超级电容器首选的电极材料，工业活性炭最常用的制备方法是物理活化法，化学活化法因腐蚀、污染和残留应用受限，物理/化学联合活化法工艺复杂，生产成本高，一般适合高指标特种活性炭的制备。