锂电池专用粘结剂研发现状与发展方向

　　伴随着我国对新能源开发力度的不断增大，作为能源结构调整和替代石油化工产业链上的重要能源存储和输出缓冲环节之一：锂电池，因为其高比能、长循环寿命、清洁无污染等特点，得到越来越广泛得应用。从手机、电脑等3C产品的需求猛涨一直到电动汽车“弯道超车”式的异军突击，2017年我国锂电池产量突破100亿只，增速达到27.81%。锂电池粘结剂的使用量也日益加大，目前国内锂电池专用粘结剂的品种少并且性能较差，高端锂电池专用粘结剂几乎全部依赖进口，所以加大研发力度，进行进口替代技术与生产工艺的攻关有着非常重要的意义。本文将对锂电池专用粘结剂研发现状做梳理和总结。

　　锂电池专用粘结剂的主要作用有两个：粘结和导电。锂电池在充放电的过程中不可避免的会产生体积收缩或膨胀，一方面，粘结作用稳定了电极活性材料与导电剂的空间接触。另一方面，其导电率极大地影响了电极的活性，进而对电池充放电效率、内阻降低等综合性能起到了非决定性的拉动效应。

　　通常状况下，对锂电池专用粘结剂的要求，体现在粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性、电导率等性能的合适与稳定。它们主要分为两大类，一类是油溶性粘结剂，一类是水基粘结剂，分别采用有机溶剂或者水作为分散剂。

　　工业化量产以PVDF油溶性粘结剂为主，PVDF改性研究是热点

　　目前，聚偏氟乙烯(PVDF)油溶性粘结剂的工业化应用最为广泛，并且近年来，聚偏氟乙烯(PVDF)树脂在锂电池粘结剂的应用需求成为了聚偏氟乙烯(PVDF)市场消费量快速增长的原因。

　　因为PVDF属于热塑性树脂，需要溶剂溶解才能制成油溶性粘结剂。在工业化规模生产中，常用强极性有机化合物，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等作PVDF的溶剂，用丙酮作稀释剂。我国锂电池专用PVDF粘结剂市场目前主要被比利时索尔维(solvay)、日本吴羽(Kureha)、法国阿科玛(Arkema)所垄断，如表1所示。

表1 国内锂电池专用PVDF粘结剂市场主要生产企业

(来源：网络资料整理)

　　PVDF均聚物粘结剂对锂电池性能的影响因素包括PVDF分子量和添加量、油溶性粘合剂的黏度、溶剂的种类以及偶联剂的添加量。

　　其中，影响使用性能的重要因素是PVDF的分子量。如果分子质量过小，粘合剂的需求量则较多，粘接性能也不好；如果分子质量太大，则在分散溶剂中的溶解性能不好，制成浆料的黏度过高，易形成凝胶，也不利于混料与涂布。所以在保证正常溶解，且操作不违规的情况下，应尽可能地采用高分子量的PVDF。锂离子电池用的PVDF的数均相对分子质量最好在10万以上，这样可以有效地减少胶粘剂的用量，提高极片耐电解液侵蚀的能力，从而提高电池的性能。

　　目前油溶性粘结剂工业化应用的研究热点是对PVDF的改性，主要改性的方法有共聚法和共混法。共聚法是采用少量第二和第三单体与偏氟乙烯(VDF)共聚来改善PVDF的性能，如用三氟氯乙烯或六氟丙烯等单体与偏氟乙烯共聚。共混法是采用二种或二种以上聚合物的混合物作为锂离子电池的粘合剂，用柔软性和粘弹性好的聚合物与PVDF混合使用以弥补其不足。不管采用什么方法和手段，主要是为了降低结晶度，提高粘结性和适当的分子质量，解决对电解液的溶胀性的问题。

　　对环境友好，水基粘结剂成为行业研究和发展的方向

　　水基粘结剂具有无溶剂释放、对环境友好、成本低、不燃、优异的耐候性、成膜性、使用安全等优点，成为粘合剂行业的重要发展方向。目前常用的水基型粘合剂有聚四氟乙烯乳液型、丁苯乳液型和水性聚丙烯酸脂型等。能否将水基粘合剂引入到锂离子电池的极片涂布工艺中亦成为近年化学电源界关注的热点。负极材料在2000年前后就开始使用了水基型粘合剂，至今工艺技术已经成熟。而正极材料是锂离子电池的关键材料之一，比较昂贵，大部分厂家较少尝试用正极材料水性体系，从而阻碍了正极材料水性体系的工业化发展。目前锂电池水基粘结剂主要生产企业见表2。

表2 锂电池水基粘结剂主要生产企业

(来源：网络资料整理)

　　用于锂电池的聚四氟乙烯(PTFE)乳液主要利用其良好的粘结性、高度的化学稳定性以及热稳定性等特性，其固含量在60%左右，它的黏度可由加入非离子型表面活性剂及蒸馏水调节。

　　丁苯(SBR)乳液粘结剂的固含量一般为49%~51%，极易溶于水和极性溶剂中，具有良好的机械稳定性及可操作性，并具有很高的粘结强度，用在电池业作为粘结剂，粘结效果良好，质量稳定。

　　聚丙烯酸酯(PAA)乳液具有许多极性官能团的大分子，具有很大的柔软性，成膜后具有较好的耐水性、耐候性、耐化学性。

　　结语

　　目前，聚偏氟乙烯(PVDF)油溶性粘结剂的工业化应用最为广泛，且技术相对成熟，对PVDF的改性是研发热点，但是其涂布生产过程会产生高温有机废气，污染环境损害工人健康，同时有机溶剂和粘结剂PVDF价格都比较高，涂布工艺要求严格密封，使得能耗大，回收费用大，生产成本高。而水基粘结剂性能特点和工艺流程克服了这些劣势，会成为行业未来的发展方向，应该加大对水基粘结剂的研发力度。