浅析锂离子电池隔膜的研究现状和未来发展方向

　　隔膜与正负极材料、电解液共同组成了锂离子电池，隔膜性能的优劣对电池的整体性能起着决定性的作用。锂离子电池隔膜是一种厚度在8～40 μm的功能膜材料，具有微孔结构，在电池体系中起着分隔正负极、允许电解液中锂离子自由通过、阻隔充放电时电路中电子通过的重要作用，可在电池温度升高或充放电的情形中有选择地进行微孔闭合，以防止电流过大和短路。本文将重点讨论国内外锂离子电池隔膜的研究现状和未来发展方向。

　　传统锂离子电池多采用聚烯烃隔膜，多为单层结构或者三层结构，如单层PP、单层PE、PP/PE/PP复合膜等。传统锂离子隔膜制备方法可分为湿法工艺(PE膜)和干法工(PP膜)艺，相关的含义、优劣势、应用范围等等我们已经在《浅析我国动力电池的现状和未来趋势》一文中简单地比较过。需要补充的是，采用干法工艺制膜的代表公司有国内的星源材质、东航光电、沧州明珠、新乡格瑞恩新时科技和美国Celgard以及日本UBE(宇部)等，而采用湿法制膜的代表公司则有国内的金辉高科、天津东皋和日本 Asahi(旭化成)、Mitsui Chemicals(三井化学)、Tonen(东燃)、美国Entek以及等等。在下文中，我们将重点讨论锂离子电池隔膜的研究现状。

　　国内外锂离子隔膜研究现状

　　首先是多层复合隔膜。美国 Celgard 公司自主开发了多层复合隔膜，包括PP/PE/PP 层复合隔膜和PP/PE 两层复合隔膜。多层复合膜结合了PE膜闭孔温度低、柔软、韧性好以及PP膜熔断温度高、力学性能好的优点，有效地增强了电池的安全性能;但不足的是PP膜和PE膜对电解质的亲和性较差，且一旦发生短路，三层隔膜的线条状纤维结构会使得短路面积急剧扩大，造成热量瞬间上升，增大爆炸的风险。

　　第二是有机/无机复合隔膜。有机/无机复合隔膜是将无机材料(如SiO2、Al2O3)涂覆在无纺布或聚烯烃薄膜上,通过无机、有机材料的互补提高锂离子电池电池大功率快速充放电性能和电池的安全性，既具有有机材料有效的闭合功能和柔韧的特点，能有效防止短路;同时又兼备无机材料了吸收电解液中微量水、传热效率低和电池内热失控点不易扩大的优点，电池使用寿命也得以延长。国内专家将PE、Al2O3微粉均匀分散在乙醇混合溶液和聚氨酯胶粘剂中，通过凹辊滚压工艺来制备了PET基无纺布双涂层隔膜，制备隔膜的熔断和闭孔温度分别为300 ℃、120 ℃。德国Degussa公司的Sepparion隔膜是将与SiO2、Al2O3颗粒混合的硅胶溶液涂覆在无纺布上制备得来。日本Hitachi Maxell公司则在基膜表面涂覆上板状无机颗粒，制得的隔膜具有高温下性状完整的优点。Y S JUNG 则采用原子沉积技术，在PP基膜表面涂覆一层6nm的Al2O3，原有隔膜的亲液性和耐热性得以提升。

　　另外是纳米纤维涂层隔膜。纳米纤维涂层隔膜的制备则是通过在基膜上涂覆纳米级纤维，提高隔膜的耐高温收缩性，同时电极兼容性和粘接性也得到了改良，此外，隔膜对电解液的亲和性和吸收性也得到了增加，现有隔膜得到了极大的改良。国内专家以PE膜为基膜，涂覆纳米 Al2O3和PVDF颗粒，制备了具有较高电化学稳定性和电解液亲和性的纳米颗粒涂层隔膜。国际上，专家还利用静电纺丝技术，将PVDF纳米纤维涂覆在六氟丙烯(CTFE)基膜上来增强隔膜与电极的粘附能力，从而提升了隔膜对电解质的吸收能力。

　　此外还有静电纺丝隔膜。静电纺丝技术是将电场施加于聚合物熔体或溶液，从而使其雾化以形成微射流来制造出纳米级纤维的技术。静电纺丝隔膜不仅原料取材范围光，而且还具有表面积大、纤维孔径小、孔隙率高、长径比大灯一系列有点。目前可用于静电纺丝隔膜的聚合物主要有聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)、聚醚砜酮(PPESK)、聚酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等。国内专家通过该技术制成一层纳米纤维膜，然后将聚合物与纳米颗粒混合后的溶液对制得的膜进行静电喷雾和进店纺丝，得到电化学稳定性、吸液率、与热尺寸稳定性较好的三明治结构复合隔膜。国际上则采用电纺丝技术制备了在较宽温度范围内具有较好的离子导电率的PVDF-CTFE 纤维膜，该隔膜阻隔正负电极的效果较好。

　　虽然静电纺丝隔膜具有一系列突出的优点，但不可否认其力学性能有待提高。为了克服之一缺点，国内专家在静电纺丝设备中交替注入PVDF和PAN 纺丝液，制备的隔膜中的PVDF 和PAN纳米纤维排列杂乱，同时对该隔膜加温加压来使得部分纤维转变为熔融状态，制备的隔膜的力学性能得到明显提升。国际上，LIU Z 等专家分别以聚丙烯酸(PAA)、PVDF-HFP作为芯层和皮层纺丝液，将复合纳米纤维膜亚胺化后 ，制备出PVDF-HFP部分熔融相互粘结、具有更高强度的纤维膜。此外，通过与热处理技术结合，J H LEE等开发了断裂强度高达50 MPa的部分氧化的PAN隔膜。

　　锂离子电池隔膜未来发展方向

　　首先是锂离子电池隔膜材料的多样化，特种聚合物材料、生物质复合材料逐渐用于隔膜产品;通过添加PE微粉、无机颗粒或多种隔膜复合等提高锂电池隔膜的安全性能和输出功率等。其次是隔膜制备方法和微孔结构的多元化，如采用静电纺丝法制备孔隙率更高、微孔更小的隔膜，通过抽出法在荠菜中的可溶性物质制备出备微孔隔膜，还可以利用重离子辐照刻蚀微孔，使得隔膜分布均匀、空岛上下贯通。另外还应关注生产工艺简单、成本较低的高性能薄膜，目前由于隔膜的成本和结构制约，商业化的隔膜以PP、PE为主且地位难以动摇，可以通过涂覆、表面改性、接枝等方法，寻求能够提升性能和制造工艺的隔膜材料。此外，随着隔膜的力学性能、热学性能、理化性能、电化学性能要求的日益提升，进一步完善完善相关的应用评价系统也是未来重要的发展方向。

　　结语

　　锂离子电池隔膜性能的优劣对电池的整体性能起着决定性的作用，传统锂离子电池多采用聚烯烃隔膜，多为单层结构或者三层结构，传统制备方法可分为湿法工艺(PE膜)和干法工(PP膜)艺。目前的研究领域重点集中在多层复合隔膜、有机/无机复合隔膜、纳米纤维涂层隔膜，此外还有静电纺丝隔膜。锂离子电池隔膜未来发展方向则包含隔膜材料的多样化、制备方法和微孔结构的多元化、生产工艺简单、成本较低的高性能薄膜和相关的应用评价系统的完善。