高镍三元正极材料面临的机遇与挑战

　　摘要：随着新能源汽车对动力电池能量密度的要求不断提升，高镍三元材料作为最有前景的正极材料在产业化应用上面临诸多问题，本文从材料的角度分析了出现这些问题的本质原因。

　　随着环境问题的不断恶化和能源危机的加剧，人们对绿色出行的需求和新的电动装置(如高能量密度电动汽车)的需求不断提升，特别是近年来，世界各国纷纷发布禁止传统燃料汽车销售时间表，发展更为清洁的动力储能装置和更高能量密度的锂离子电池已迫在眉睫，动力电池作为电动汽车最关键部件，站在了“风口浪尖”。中国政府发布的《汽车产业中长期发展规划》明确指出，到2020年，动力电池单体能量密度达到300Wh/kg以上，力争实现350Wh/kg。电池的能量密度主要受制于电池的正负极，由于目前硅基负极的理论比容量可以达到4200mAh/g，负极材料的能量密度远大于正极，所以要提高电池的能量密度就要不断升级正极材料。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)和三元正极材料(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)等，这些正极材料难以达到动力电池对能量密度的要求，同时由于钴价格上升，镍含量高于0.6的高镍三元正极材料成为目前最有效的解决方案。随着三元材料镍含量的增加，能量密度提高，用钴量少，成本显著下降，但高镍正极循环性能及热稳定性较差，需要掺杂、包覆等材料改性才能在实际产业化中应用。同时对烧结的设备精度及工艺要求也大幅提升，技术难度显著增加，技术门槛较大。韩国电池制造商LG化学、SK创新两家巨头宣布推迟NCM811的应用进程说明了这一点。国内包括国轩高科、容百锂电、长远锂科、亿纬锂能等企业对高镍NCM811材料有相应的布局，但在大规模应用上仍未实现。那么为什么高镍三元材料在产业化应用的路上如此艰难?笔者从材料的角度对这一现象进行了具体分析。

　　高镍三元材料(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，x≥0.8)作为LiNiO₂的衍生物，具有α-NaFeO₂型层状结构，属于R-3m空间群，虽然其能提供较高的能量密度，但该材料存在的缺陷严重制约其进一步的发展与应用。其缺陷和失效机理从以下四点进行说明：

　　表面残余碱含量高

　　高镍三元材料表面残余碱含量(LiOH和Li₂CO₃占材料质量百分比)随镍含量增加呈增大趋势，特别是镍含量达到0.6时，残余碱量超过10000ppm。高镍三元材料Ni³⁺含量多，而Ni³⁺不稳定趋于还原为Ni²⁺，H₂O上孤对电子易给出电子与Ni³⁺结合，因此高镍材料表面易吸附水;配锂量过量在合成层状结构良好的高镍三元材料很有必要，材料表面残余的Li₂O与吸附水结合形成LiOH，与CO₂结合形成Li₂CO₃。材料表面碱量高容易产生以下不良影响：①高镍材料在水中的pH一般大于12，在制作电池的过程中，在NMP中浆料容易形成“果冻”，导致材料加工性能变差;②Li₂CO₃在4.2V分解会造成气胀，存储过程中也会产生气体，导致材料安全性能下降;③充放电过程中，表面残余碱容易与电解液反应生成一层SEI膜，阻碍了Li⁺的扩散，锂离子扩散系数和电荷转移阻抗增加，极化增加导致材料放电比容量和倍率性能下降。

　　阳离子混排严重

　　阳离子混排指三元材料晶体结构中处于过渡金属层氧八面体3a位置的Ni²⁺迁移到锂层氧八面体3b位置的Li⁺位，Li⁺进入到Ni²⁺的位置发生混排，发生阳离子混排的本质原因是：① Li⁺和Ni²⁺半径相近，r_Li⁺=0.076nm ，r _Ni²+=0.069nm，发生混排后产生的晶格畸变更小;② 在一定的条件下(高温、过充)，相比其他过渡金属离子，Li⁺/Ni²⁺发生混排的交换能垒最低。高镍材料制备过程中，氧浓度或配锂量不足、温度过高均会引起Li⁺/Ni²⁺混排度增加。阳离子混排严重会导致层间距离变短，活化能垒增大，锂离子更难迁移，倍率性能降低;同时，Li位上的Ni²⁺在脱锂后期氧化为离子半径更小的Ni³⁺或Ni⁴⁺，造成局部结构坍塌，难以嵌锂造成可逆容量下降，循环性能变差。

　　结构易发生转变

　　高镍三元正极材料在充放电过程中，由于不稳定的Ni⁴⁺变多，材料结构容易发生由层状(R-3m)转化为尖晶石相(Fd-3m)，最后到岩盐相(Fm-3m)等系列转变。材料在充电过程中，Li⁺从晶格中脱嵌，部分脱出的Li与氧反应生成Li₂O相，引起Li空位产生和Li的损失，这一过程晶胞参数变化较大，这将使得材料晶体结构扭曲、体积收缩和氧原子从结构中释放，材料经过多次循环后，Li空位增多，最终使材料颗粒破裂、粉化，极大破坏了材料结构的完整性。同时，随着材料的不断相变，容易引起材料表面SEI膜破裂，形成空隙，暴露的活性组分将与电解液接触且发生反应生成新的SEI膜，不断消耗整个电池系统中的活性锂离子，造成材料或电解液中Li的不可逆损失，降低了材料容量。

　　电池安全性问题严峻

　　安全性能差是高镍三元正极材料难以应用于动力电池中的最主要原因。正极材料的安全性能与材料的热稳定性有关。由于Ni-O键的键强小于Mn-O键的键强，故随镍含量增加，Mn含量降低，材料的热稳定性也差。并且，由于负极表面的Li⁺嵌入速率不一，容易引起Li在负极表面不均匀沉积，产生锂枝晶，锂枝晶能刺穿隔膜，造成电池短路，引起电池起火，造成安全问题。对于高镍三元材料组装的锂电池，电池产气量较大，容易引起电池发生形变，破坏整个电池体系的结构，导致电池控制系统失效，具有极大的安全隐患。

　　针对高镍三元材料的主要问题，改进措施重点从材料制备条件优化、元素掺杂、表面包覆、合成高镍梯度材料和单晶材料，以及使用电解液添加剂等方面进行。虽然某些改性手段在实验室水平能达到很好的效果，但是在大批量生产过程中出现种种问题，产业化的过程中困难重重。

　　结语

　　在电池向高能量密度方向发展、动力电池企业降成本压力的背景下，高镍三元材料因为具有能量密度高、价格低等优势是理想之选。为了实现产业化的目标，高镍三元材料在安全性、循环、热稳定性等方面还需优化，同时，应用端在原材料供应、产业链配套、生产环境控制等方面也需要协调发展。