高容量富锂锰基正极材料从实验探索到实际应用仍需努力

　　摘要：随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池已经被广泛应用于混合动力汽车以及纯电动汽车。然而，受限于续航里程，纯电动汽车的发展遇到了瓶颈，急需开发具有高能量密度的锂离子电池。富锂锰基正极材料具有较高的放电比容量(～300mAh/g)，极具潜力成为高能量密度的锂离子电池用正极材料。然而，富锂锰基正极材料的真正应用仍困难重重。

　　随着石油的不断消耗以及燃油汽车的尾气排放带来的空气污染等问题日益严峻，人们不得不寻求其他更好的方式来替代燃油作为汽车的动力源。二十世纪九十年代，锂离子电池的出现，让人们看到了希望，其一方面具有可循环使用以及对环境友好等优点，另一方面具有比能量高、比功率大等特点，可以采用锂离子电池作为汽车的动力源来替代燃油。

　　近十年来，在各国政府的支持和推动下，锂离子电池技术快速发展，锂离子电池已经被广泛应用于混合动力汽车以及纯电动汽车。然而，受限于续航里程，纯电动汽车的发展遇到了瓶颈。要想提升纯电动汽车的续航里程，就必须提高锂离子电池的能量密度。正极材料作为锂离子电池的关键材料，只有开发出更高容量的正极材料，才能进一步提高电池的能量密度。目前，商业化的磷酸铁锂(LiFePO₄)的放电比容量约为150mAh/g，远远达不到要求。富锂锰基正极材料(～300mAh/g)具有较高的放电比容量，几乎是磷酸铁锂正极材料的两倍，也远远高于三元正极材料(LiNi_1-xCo_xMn_y，160~190mAh/g)，如果与硅碳复合材料负极匹配，电池单体的能量密度可以达到350Wh/kg。因此，富锂锰基正极材料受到了广泛的关注。然而，该正极材料的实际应用仍面临诸多挑战。本文主要从以下三个方面来简要阐述富锂锰基正极材料所面临的问题。

　　电化学性能有待进一步提升

　　富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)具有放电比容量高、成本低、对环境友好等特点，是有潜力的下一代锂离子电池用正极材料。但是该材料的首次不可逆容量高(60~80mAh/g)循环（﹤300周）和倍率性能（3C﹤180mh/g）较差，尤其是充放电循环过程中放电中压不断降低，阻碍了其实际应用。富锂锰基正极材料的首次不可逆容量高，主要是因为在首次充电过程中材料中的li₂mno₃组分中的氧的不可逆流失，导致li₂MnO₃的结构发生变化，一部分锂空位消失，脱出的锂不能够完全回嵌到材料中。材料的倍率性能较差，这是由于材料中的li₂MnO₃组分的动力学性能较差，电化学反应速度慢造成的。关于材料的循环稳定性较差的原因，主要是因为材料中的氧不稳定，在循环过程中可能会流失，材料的结构稳定性被破坏，逐渐从原始结构相变为类尖晶石相，最后转变为岩盐相。结构的转变不仅导致材料的容量不断降低，还带来了另外一个严峻的问题——电压降(充放电循环过程中放电中压不断降低)。针对上述问题，常见的应对策略主要是对材料进行表面包覆、元素掺杂等。表面包覆可避免电极材料与电解液的直接接触，抑制循环过程中hf对电极材料的侵蚀，减少材料中过渡金属元素的溶解，减少电极材料与电解液发生的副反应，抑制材料在后续循环过程中sei膜的生长，降低电池在充放电过程中的电荷转移电阻，可进一步提高材料的电化学性能。对材料进行元素掺杂，可以提升材料晶体结构的稳定性，提高材料的电子电导率或离子导电率，降低材料的电化学阻抗，改善材料的循环稳定性和倍率性能。表面包覆、元素掺杂可以在一定程度上减少材料的首次不可逆容量，以及改善循环和倍率性能，不幸的是，对材料的充放电循环中的电压降问题改善不大。目前来说，找到行之有效的方法来大幅度降低材料电压降仍然是困难重重。据最近的文献报道，ceder等人合成一种新结构——无序岩盐型结构的富锂锰基材料，该材料几乎没有电压降，这或许能够给科研工作者新的启发。

　　材料在全电池中的研究需要加强

　　现阶段，对富锂锰基正极材料的研究还主要集中在半电池中，在全电池中的研究还相对较少。在半电池中，采用富锂锰基材料做正极，锂片作为负极，电解液过量添加，锂片提供的锂离子也是足量的。除了正极材料自身的问题外，电解液也存在诸多问题。由于富锂锰基正极材料的充电截止电压较高(2.0~4.8 V)，而现阶段的电解液在电压大于4.5 V就很不稳定，一方面会发生分解产生气体(CO、CO₂等)，导致电池胀气，引入不安全因素；另一反面，还会分解形成碳酸盐、氟化物、Li_xPF_y以及Li_xPO_yF_z等电导性差的物质，这些物质包裹在电极表面，导致材料的电化学性能变差。相对于半电池，全电池体系更加复杂，不但涉及到正极材料与负极材料之间匹配的问题，还涉及到电解液分解以及活性锂损失的问题。

　　大规模工业化生产仍需探索

　　目前，富锂锰基正极材料的合成仍然集中在实验室合成阶段。常用的合成方法有主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法以及高温固相法。另外也有一些关于水热法、喷雾干燥法、燃烧法、离子交换法和熔盐法等合成方法的文献报道。材料的合成方法会影响材料的形貌、结构以及元素的均匀分布等问题，这些因素都会影响材料的电化学性能。高温固相法工艺流程简单，但是会引入材料的形貌不可控以及元素分布不均等问题。水热法可以很好的控制材料的形貌以及得到元素分布均匀的材料，但是其工艺繁琐、对设备要求高等导致工业化生产困难。相比于高温固相法、水热法等，采用共成淀法能够合成呈球形的材料，球形颗粒的材料具有较高的振实密度，有助于提高锂离子电池的能量密度。但是，共成淀法也存在一些难点，影响最终产物的变量因素较多，比如反应的pH值、温度、搅拌速度等。

　　总之，尽管在实验室里可以合成性能较优异的材料，如何放大生产，仍需投入大量的研究工作。

　　结语

　　从目前的研究情况来看，富锂锰基正极材料是高能量密度的锂离子电池(350Wh/kg)能否实现的关键材料之一，只有性能优异的富锂锰基正极材料工业化生产能够实现，高能量密度的锂离子电池的应用才有可能。另外高能量密度的锂离子电池的开发，离不开新型高电压电解液与稳定的硅碳复合负极材料的协同开发。