层状正极材料的发展分析

　　摘要：改善锂离子电池正极材料的综合性能一直是锂离子电池研究中极为关键的部分。本文主要讲述了锂离子电池层状正极材料的发展，从结构以及机理上介绍了不同层状正极材料，并对各材料的优缺点进行了阐述。

　　锂离子电池的突破性发展始于1980年，Armand等人首次提出了“摇椅式电池的概念：在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间来回嵌入和脱出，如此循环往复，以形成充放电的循环”。其中正极材料的成本大约占商业化锂离子电池成本的40%，同时作为锂的主要来源，所以正极材料的选择与研究就显得尤为重要。

　　锂离子电池的正极材料一般选择电势相对较高且结构稳定的嵌锂化合物，主要有层状结构LiMO₂(M=Ni、Co、Mn)、尖晶石结构LiM₂O₄和橄榄石结构LiFeO₄。

　　传统LiCoO₂正极材料

　　1981年Goodenough等人首次提出了将层状LiCoO₂材料应用于锂离子电池正极材料，随后1991年SONY公司首次将其应用于商业化。LiCoO₂具有典型的层状结构，如图所示，氧在结构中进行立方密堆积作为整体的结构框架，Li⁺离子和Co³⁺离子交替占据氧所形成的八面体空隙中。从宏观上来看，这种所谓的层状结构就是由一层氧、一层Li⁺离子、一层氧、一层Co³⁺离子、一层氧……如此循环堆积而成。在充电时，Li⁺离子在Li层的二维平面内扩散脱出进入电解液到达负极，放电时，Li⁺离子从负极进入电解液进而回到正极材料中Li层原本的位置，如此循环往复。但在高电压充电下，LiCoO₂中锂离子的脱出量超过50%时，层状宿主结构会发生结构变化甚至坍塌，进而使得电池失效，同时钴资源较少、成本较高并且有一定的毒性，所以LiCoO₂并不适合作为动力性锂离子电池使用。

　　图1

　　三元正极材料

　　与层状LiCoO₂材料结构类似的LiNiO₂和LiMnO₂材料中，LiNiO₂具有倍率性能好、环境污染小、成本相对较低等特点，但同时也存在循环寿命短、热稳定性差安全性不好等问题;而LiMnO₂材料的结构稳定较差。三种层状材料各有优点和缺点，为了达到更好的应用与资源利用，1999年三元层状材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂便由此被提出，利用三种LiCoO₂ LiNiO₂ LiMnO₂材料的优点避其缺点。如图2所示，从结构上来看，三元层状材料可以看作是在LiCoO₂的基础上，在其Co元素层，用元素Ni和Mn对Co元素进行了部分替代，由于Ni、Co、Mn三种元素都处于元素周期表的第四周期，故可以形成这种LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂所谓固溶体。由于Ni、Co和Mn三元的协同效应，使得三元材料具有良好的循环稳定性、倍率性能和热稳定性。如在2001年由Ohzuku等人首次发表的关于1∶1∶1型LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料，其中Ni、Co、Mn的化合价分别为+2、+3和+4价，Mn⁴⁺离子不具备电化学活性，但是能够稳定材料结构，Co³⁺离子能够抑制Ni²⁺离子与锂层的Li⁺发生离子混排，同时提供参与电化学反应中提供容量，Ni²⁺离子参与电化学反应，作为主要的容量提供来源。在充放电循环过程中，Ni在+2～+4之间变化，Co则在+3～+4之间变化。虽然这种层状三元LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料具有较好的循环稳定性，但随着研究发展，其容量已渐渐跟不上需求。目前提高Ni含量的三元层状LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂或是更高Ni含量的材料也在进一步的开发研究中。随着Ni含量的升高，电池的容量也在逐步提高，但是也带来了循环稳定性和热稳定差等诸多问题，这些都问题有待科研工作者去进一步解决，以期得到三元层状材料更好的商业化应用。

　　图2

　　富锂锰基正极材料

　　相比三元材料，富锂锰基材料由于以Mn元素作为主要过渡金属元素，其成本相对较低，对环境友好，最为重要的是，其具有三元材料所达不到的高比容量(>250mAh/g)，是极有潜力的下一代锂离子电池用正极材料。富锂锰基材料可以写成Li_1+(x/(2+x))M_1-(x/(2+x))O₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)，亦可写作xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)。自从富锂锰基材料诞生以来，其结构便存在诸多争议，近来，通过不同先进的物理表征方法，越来越多的研究者认同其具有两相结构的观点：即在xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂材料中包含两种组分Li₂MnO₃和LiMO₂。其中LiMO₂即传统的层状三元结构；但li₂mno₃的结构有所特殊，正是由于这种结构特殊造成了富锂锰基正极材料与传统三元材料的各项不同。如图3中Li₂MnO₃的结构可以看成是在传统层状limno₂的基础上，将其Mn层内的1/3Mn用Li进行取代，即锂层和锂/ 锰混合层交替排列，故而Li₂MnO₃的化学式也可以协作Li(Li_1/3Mn_2/3)O₂，在锂、锰混合层中，Li⁺离子和Mn⁴⁺离子以1∶2的比例交替有序排列，从c方向看即形成了limn₆的花瓣状分布，而在传统三元层状材料的过渡金属层中，过渡金属Ni、Co、Mn的分布是随机的。更多锂的存在使得富锂锰基材料具有更为高的理论比容量。

　　图3

　　由于结构的不同，富锂锰基材料和传统三元材料在充放电机理上有所变化。第一次充电时，需要对Li₂MnO₃结构进行活化，充电电压达到4.5V之前随着Li+的脱出，发生Ni²⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺之间的氧化还原反应;当充电电压到达4.5V时，Li₂MnO₃结构被活化，由于此结构中的Mn本已达到最高氧化态+4，所以在Li⁺脱出的同时由O^2-参与氧化还原反应，根据近来研究者们所得出的结论，此过程由O^2-失去电子成为O^-或O_x^-，这些被还原的O离子部分能够稳定在结构中参与后续的反应，但部分会以O₂或者CO₂的形式析出材料结构，进而造成结构的永久不可逆转变以及容量的不可逆损失。

　　虽然富锂锰基材料具有较高的理论比容量，但正是由于这种特殊的氧化还原反应机制也造成了其结构的不稳定性，O离子参与氧化还原造成了后续的诸多问题：氧的流失直接导致了部分结构的塌缩，同时造成了其他过渡金属元素Ni、Co、Mn的变化，这些过渡金属元素会降低价态，并且过渡金属层的Mn离子会极易迁移到原本锂层中的Li空位内，形成所谓的“类尖晶石”结构，这些变化造成了目前富锂锰基材料的一大难题：电压衰减。近来，研究者们尝试采用诸多不同方法来稳定结构，抑制氧的流失从而缓解电压的衰减：如采用材料颗粒表面的包覆、引入氧空位、材料内部其他元素的掺杂等，这些方法都在一定程度上缓解了电压衰减，但很难在根源上解决结构的问题，未来改善之路还有待进一步探索。

　　结语

　　近些年来，越来越多的前沿科学工作者们尝试探索更为新颖的结构或者体系来取代目前这些传统的正极材料，如引入高轨道元素Nb、Ru、Ir等来构筑新结构;也有Ceder等人提出的无序岩盐结构。这些可能都是正极材料未来的发展方向，正极材料之于锂离子动力电池的发展，未来还需有更为长远的道路要走。