浅谈高镍三元正极材料的容量衰减机理与研究进展

　　摘要：高镍三元正极材料作为高容量锂离子动力电池的最佳候选材料之一，因其高比容量，高能量密度和低价等优势而被寄予厚望，但是该材料仍然存在一些亟需解决的问题，例如循环性能和高低温性能等。为了尽快实现量产应用，权威专家们是如何尝试解决这些问题的呢?本文简要梳理了高镍三元正极材料的容量衰减机理和近年来的研究进展情况。

　　本文所述高镍三元正极材料为近年来作为研究热点的三元层状氧化物LiMO₂，其中M为摩尔分数大于0.8的镍离子及掺杂离子(如Co，Mn，Al等)，通过Co和Al或者Mn部分掺杂取代Ni形成的Li[Ni_xCo_yMnz]O₂ (NCM)或者Li[Ni_xCo_yAl_z]O₂ (NCA)能够一定程度上稳定材料层状结构，提高其电化学性能，但在合成过程中和循环过程中均会发生材料结构的改变，进而导致容量的衰减，具体可分为以下四个部分：

　　Li/Ni混排

　　在高温合成过程中由于Ni³⁺不稳定，容易还原成Ni²⁺以及由于Li+ (0.076 nm) 和Ni²⁺ (0.069 nm) 的相近离子半径而由此产生Li⁺/Ni²⁺混排，合成过程造成的Li⁺/Ni²+混排会导致锂离子的固相扩散更为困难，增加了材料的极化;另一种情况为在循环过程中由于Li+的脱出，产生大量的锂空位，而相邻的氧层之间的静电斥力增大，如果电压过高即脱锂过多，静电斥力变大，则会造成氧离子的滑移和材料局部的层状坍塌，为了稳定层状结构，部分的Ni会占据Li层缓解结构的坍塌，抑制Li层间的静电斥力。这就是LiCoO₂在充电后期晶胞参数急剧变化而LiNiO₂不会的原因，因为Co³⁺离子半径过小，无法占据锂层。这种效应一方面由于Ni占据Li层，具有阻碍锂离子固相扩散的效果，另一方面又能够一定程度上维持了层状结构，体现了抑制结构坍塌的效果，这种相互矛盾的效果在许多文献中均有体现。比如说，Sun课题组在比较不同Ni含量的三元材料在电化学性能方面的研究中发现，随着Ni含量的提高，其Li/Ni混排程度也随之增大，导致库伦效率的下降。Cho课题组率先发现了通过少量的Mn表面包覆(10wt%以内)后，没有如预期在表面观察到尖晶石相或者Li₂MnO₃相，而是大量的阳离子混排相。这是因为在高温热处理过程中，Ni^2+/3+和表面的Mn⁴⁺发生互扩散，并在表面与Li⁺发生了混排和相的转变。但是令人惊讶的是，材料的循环性能却得到了极大地提高，这说明表面的阳离子混排层稳定了表面结构的坍塌，维持了表面结构稳定性。现阶段表面阳离子混排相的包覆方法已经成为主流的改性方法之一。

　　相变

　　上一部分我们提到Ni会在循环过程中迁移到Li层，研究者们认为这是相变效应产生的第一步，即锂空位的增多促使了过渡金属离子的迁移，进而产生相变。另一方面，不稳定的电解液及其含有的痕量HF均会与材料发生副反应引起相变。过高的电压和温度会导致相变的加剧，一般相变的顺序为从层状相到尖晶石相，然后到岩盐相。相变产生会导致锂离子扩散困难，增大材料的极化。其次，两相间晶格不匹配会导致微应力，影响材料的结构稳定性。另外，相变过程一般会伴随氧气的释放和电解液的分解，这些问题综合导致了电化学性能的急剧下降和日益严重的安全问题隐患。

　　微裂纹

　　一般商用的高镍三元材料均由几百纳米的一次颗粒团聚而成十微米左右的二次颗粒组成。脱嵌锂过程中晶格尺寸各相异性变化以及相的转变会导致在一次颗粒内部产生微裂纹，导致相的分离，阻碍锂离子的扩散。更为重要的是，充放电过程中晶胞参数的变化导致晶体反复的膨胀和缩小，进而产生一次颗粒之间的裂纹，这破坏了一次颗粒之间的连续性，导致电子传输受阻，电解液的渗透和界面阻抗的持续增长。

　　表面副反应

　　针对高镍材料，我们可以把表面副反应分为存储过程中的和循环过程中的，因为在存储过程中，由于表面Ni³⁺不稳定容易还原成Ni²⁺，促使了晶格氧O^2-氧化成O^-，随后产生一系列变化导致产生碳酸锂和氢氧化锂等表面杂质，在制备过程中容易造成复合凝胶，导致流动性变差，使活性物质和集流体结合不稳定。在充放电过程中，作为惰性层增大了材料的表面阻抗，另外这些杂质也会和电解液反应产生CO₂和O₂，造成安全问题。

　　针对这些问题，目前主流的改性方法主要分为以下三个方面：

　　(1)离子掺杂。通过阴阳离子掺杂(例如Ti⁴⁺、Mn⁴⁺、F^-、PO₄^3-等)可以达到调节表面结构和稳定体相结构的作用，其作用主要体现在通过引入电化学惰性离子，取代不稳定的Ni³⁺，增强与氧的相互作用稳定体相结构，从而降低Li/Ni混排的程度，减少不可逆相变和循环过程中的相变。还有大量的研究者们通过在表面引入掺杂离子，降低表面不稳定Ni³⁺的含量，减少了过渡金属离子的溶出。通过离子掺杂，材料的循环性能得到了极大地提高，但是大部分的离子掺杂均会取代一定量的Ni，从而牺牲电池容量。特别的，通过引入与Li⁺半径相似的Mg²⁺或者Na⁺取代Li⁺，产生支柱效应，稳定锂层的稳定性，促进锂离子的固相扩散。

　　(2)表面包覆。表面包覆作为简单实用的方法而被广泛使用。其主要目的是作为保护层，减少主体材料与电解液发生副反应，提高材料的循环性能。一般的包覆物质为氧化物，氟化物和磷酸盐，例如Al₂O₃、ZrO₂、AlF₃、Mn₃(PO₄)₄，基于此衍生出了丰富的包覆方法，例如锂离子导体包覆(Li₃PO₄)，其目的为在发挥保护层效果的同时不影响锂离子的扩散，提高大倍率性能和循环性能;导电聚合物包覆(PPy)，避免表面副反应的同时提高材料的导电性;还有上述提到的岩盐相包覆(NiO)，产生支柱效应并避免表面副反应。

　　(3)结构设计。在高镍三元材料的结构设计方面的研究以Sun课题组的贡献最为显著。早在2005年，Sun课题组便提出核壳结构的高镍三元材料，内部富镍以提高容量，外壳富锰以提高结构稳定性，使得材料的应用取得极大进步。但是在随后他发现在充放电过程中材料外壳和内核会发生不匹配的情况，外壳与内核脱离，导致容量衰减。于是他在2009年提出浓度梯度壳的高镍三元材料，完美地解决了该难题，容量和循环稳定性进一步提高。在2012年他又提出全浓度梯度材料，进一步极大地改善了电化学性能。

　　结语

　　高镍三元正极材料是近几年动力锂离子电池正极材料的必然趋势，提高材料比容量的同时确保循环性能的稳定具有重要的意义。通过了解材料的容量衰减机理，并实现上述三种改性方法的综合利用可以极大程度地提高材料的应用前景。