锰系正极锂离子电池的失效问题分析

　　摘要：由于日益严重的环境污染和能源危机，锂离子电池作为一种“0排放”的清洁能源并具有卓越的质量和体积能量密度受到越来越多的关注，但锂离子电池在使用过程中由于各种原因会出现失效现象，例如容量衰减、内阻增大、产气等现象，严重影响锂离子电池的使用寿命及安全性，尤其是近年来的几起电池相关的起火爆炸事故也阻碍了锂离子电池的市场推广进程，为了实现锂离子电池更为广泛的市场渗透，需要详细了解其失效机制。本文简要分析了基于锰系正极的锂离子电池的失效原因。

　　锂离子电池主要由四大部分组成：正极、负极、隔膜和电解。作为成本最高的正极，锰系正极由于锰元素的存在降低了材料成本、提高了材料安全性和结构稳定性，因此一直是研究的热点。锂离子电池是一个非常复杂的体系，涉及到动力学、热力学、表界面、微观结构等方面，所以产生的失效问题是许多复杂化学和物理机制相互作用的结果。本文从材料、电极及电池体系、工作环境及操作条件等不同尺度对失效问题进行描述：

　　材料

　　材料失效是锂离子电池失效的根本原因。正极在循环过程中由于脱嵌锂反应会造成晶格的反复收缩膨胀，会引起活性物质颗粒的破碎、相转变以及材料无序化等现象，以尖晶石锰酸锂为例，低电压下的Jahn-Teller效应以及高电压下正极材料与电解液的副反应造成的Mn溶解是其容量衰减的主要因素，Mn的溶解会引起活性物质的损失并导致新相的生成引起阻抗的增加，所有含Mn的正极或多或少都会由于Mn的溶解造成一定程度的失效。在NCM三元材料中高电压下材料与电解液的反应是造成过渡金属离子溶解的主要原因，但不是唯一引起材料失效的主要因素，研究发现循环过程中的阳离子混排引起的不可逆相变以及由于反复脱嵌锂引起的材料内部应力累积导致的二次颗粒微裂纹也是三元材料失效的主要原因。对于锰基富锂材料，由于其工作电压较高，高电压下的副反应也比较严重，引起的阻抗增加和活性物质的损失也相当严重，并且循环过程中层状相的不可逆相转变也导致能量密度的衰减以及过渡金属离子的溶解。

　　常规的负极是无锂的，活性锂主要来源于正极，锂源是有限的，所以负极的失效往往会伴随着活性锂的损失从而导致电池容量的衰减，目前商业化的负极主要为石墨负极，其主要的失效原因是在低电压下电解液在石墨负极发生还原反应，生成固体电解质界面(SEI)膜消耗活性锂的同时引起阻抗的增加，并在循环过程中由于材料的不断收缩膨胀新活性位点的暴露进一步生成SEI膜导致容量的损失。石墨层间是通过范德华力连接的，在反复脱嵌锂过程中由于溶剂化锂离子的嵌入会引起石墨层的剥落引起负极容量的减少，而负极容量减少会导致活性锂的嵌锂位不足从而造成锂在负极的析出，若析出的锂形成枝晶刺穿隔膜造成内部短路，会引起电池热失控甚至爆炸，存在很大的安全隐患。对于硅基负极失效主要在于其巨大的体积膨胀导致的循环性能问题。

　　此外非活性材料的失效也会造成电池性能的失效，例如正极铝集流体与HF反应造成的腐蚀会导致活性物质与集流体隔离使该部分活性物质不能提供容量，研究发现粘结剂在循环过程中也会发生分解反应，这也会造成活性物质的隔离，导电剂的失效则会导致活性物质与活性物质之间的电子电导减小甚至断开，降低活性物质的利用率。

　　电极及电池体系

　　锂离子电池电化学性能的发挥除了受电极材料的影响，还受到电极的厚度、密度、正负极容量比等的影响。

　　电极的制备主要有浆料制备、涂布、辊压、干燥等步骤，若浆料制备过程中出现不良现象就会造成后续一系列问题，例如浆料一致性不好的情况下会造成涂布不良，在辊压阶段就会出现极片受力不均引起的极片断裂、局部微裂纹等现象，这对电池的循环性能、倍率性能和安全性能造成了极大的危害。电极的压实密度对整个电池的性能影响也很大。电极压实密度过低导致较高的孔隙率，造成部分颗粒形成绝缘状态，无法参与充放电，压实密度过高会造成电极的孔隙率降低，浸润性变差，以及极片变硬变脆甚至断裂，极片毛刺出现的概率就大，造成电池微短路的风险也变大，同时也会影响电极中粘结剂和导电剂的分布，对锂离子电池的电化学性能产生显著的影响。

　　此外，电极上附着的微量粉尘则可能会穿透薄薄的隔膜导致短路的发生甚至会引起电池的热失控;电极残留的痕量水会与电解液发生副反应生成HF，HF会攻击活性材料导致活性物质的失效。

　　在电池体系设计方面，正负极材料都具有初始不可逆容量，在初始充放电时，从正极材料脱出供应的锂，一部分消耗在在负极表面形成SEI膜层的初始不可逆反应中，后续的放电过程，电池的容量会根据正负极不可逆容量的差值出现两种情况，一种是正极材料的不可逆容量小于负极不可逆容量时，放电后负极返回到正极的锂不足以填充正极的容量，正极部分容量无法得到充足的锂供应，电池容量受到负极材料限制，并且随后循环的充电过程中正极的过度脱锂会使正极一直处于高电位状态，更易与电解液发生副反应甚至引起材料发生不可逆相变，造成材料的失效;相反另一种情况是正极材料的不可逆容量大于负极不可逆容量时，放电后负极供应的锂充足，但是正极不可逆容量高，正极可逆容量受到限制，部分锂保留在负极一侧，会出现析锂现象导致安全问题。

　　此外如前文所提到的，锰系正极材料在循环过程中会出现Mn溶解问题，溶解的Mn离子会迁移到负极并在负极析出进一步破坏SEI膜，导致活性锂消耗的增加和阻抗的增加。目前常规电解液已不能满足高工作电位的锰系正极材料，高工作电位下活性物质与电解液的反应更加剧烈，需要开发耐高压的电解液进行匹配。

　　工作环境及操作条件

　　环境温度、工作电流等造成的失效是锂离子电池失效的外部因素。

　　影响电池高温、低温的因素可以概括为：电解液的电导率、界面阻抗、SEI膜等，这些因素综合作用在一起，影响了电池的性能，对于正极而言高温下会加剧活性物质与电解液副反应造成更大的阻抗以及堵塞活性物质的孔隙，同时活性物质的不可逆相转变也会加剧，负极在高温下副反应也加剧，生成更厚的SEI膜，消耗更多的活性锂，造成容量损失;低温下锂离子在活性物质材料中的扩散严重受阻，极化增大，容量衰减严重，甚至由于负极低的扩散能力引起负极的析锂导致安全问题的发生，电解液的电导率也随着温度的降低而越低，当电导率下降之后，溶液传导活性离子的能力就下降，造成放电能力下降，即容量下降。

　　高倍率下工作会导致正负极较大的极化，因为活性锂来不及在电极材料中扩散，从而可能导致充电时活性锂在负极来不及扩散会出现析锂引起安全问题，而高倍率导致正极材料晶格更加剧烈的膨胀收缩，发生更严重的不可逆相变。

　　结语

　　对失效现象的正确分析和理解对锂离子电池性能的提升和技术改进有着重要作用，为了详细研究锂离子电池的失效问题，需要设计复杂的失效分析流程来准确识别引起失效问题不同因素的贡献，这个过程需要长时间的实验及数据积累，所以一些研究者提出了很多失效分析的模型，然而对于不同体系的锂离子电池，其失效的具体原因及相对贡献的大小都不同，这些模型大都不具有可移植性，仍需进一步的发展和完善。